醫(yī)用鈦鉬合金的國內(nèi)外研究概況

1、簡介

目前，隨著生活水平、科技發(fā)展和人均壽命的提高，人們對于生存質(zhì)量的要求越來越高。人體硬組織如骨骼等由于退化等原因需要進行修復(fù)和替代時多數(shù)采用人造醫(yī)用材料來實現(xiàn)。其中醫(yī)用金屬材料應(yīng)用廣泛。我國的醫(yī)用材料主要依賴進口，國產(chǎn)化率較低，而且醫(yī)用材料附加值高。因此醫(yī)用材料是新興的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。

傳統(tǒng)致密態(tài)醫(yī)用金屬材料如鈦合金如Ti-6A1-4V、不銹鋼如316L和鈷鉻合金等具有強度和韌性高以及耐蝕性好等特點。但是這些傳統(tǒng)醫(yī)用合金的彈性模量遠高于人體骨組織的彈性模量，所以在承受外載荷時，醫(yī)用金屬植入材料將承受大部分外載荷，而骨組織基本不受力，這種彈性模量的不匹配會造成骨質(zhì)疏松、骨吸收等現(xiàn)象11-3]0另外，這些傳統(tǒng)醫(yī)用金屬中的合金元素如Al、V、Ni、Cr等的細胞毒性較高，與阿爾茨海默氏癥、過敏等密切相關(guān)。因此，選取生物相容的Mo、Nb等合金元素研發(fā)低彈性模量的鈦合金是研究熱點。在傳統(tǒng)醫(yī)用鈦合金 Ti-6A1-4V的基礎(chǔ)上，中外科學(xué)家們相繼采用D電子理論和Mo當(dāng)量經(jīng)驗公式以及第一性原理等方法研發(fā)了新型近13型醫(yī)用鈦合金。例如，Ti一35Nb一7Zr-5Ta、Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-12MO--5Zr-5Sn、Ti一30Zr一7Mo、Ti一12Mo-5Ta、Ti一15Mo等鈦合金。這些新型醫(yī)用B型鈦合金的彈性模量多數(shù)在60—80GPa范圍內(nèi)，明顯低于Ti6A14V的彈性模量(120GPa)，而且合金元素Mo、Zr、Sn、Ta的生物相容性良好。

2、醫(yī)用TiM0合金的研究現(xiàn)狀

TiMo合金因為Mo元素的低成本而受到學(xué)者的關(guān)注，Mo含量對于致密態(tài)TiMo合金的力學(xué)性能如彈性模量、顯微硬度和抗彎強度、抗拉強度有明顯影響。隨著Mo含量 的增加，TiMo合金由α相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵狈骄w的α相和體心立方結(jié)構(gòu)的β相的顯微組織明顯不同，所以力學(xué)性能也有差異。通常，Mo含量在10—20wt％內(nèi)時，TiMo合金為p相組織。可見Mo元素是B相穩(wěn)定化元素。

隨著氯離子濃度的降低，Ti-20Mo合金的耐蝕性提高，表明氯離子對于TiMo合金的腐蝕有顯著影響。因此具有良好的生物力學(xué)和生物化學(xué)相容性[1-7[0羥基磷灰石，分子式為C。(PO)。(oH)，是骨組織的主要無機組成成分，生物相容性好。而醫(yī)用金屬材料是生物惰性材料，植入人體后不能形成骨性結(jié)合，所以需要進行改性 處理。而在金屬表面沉積羥基磷灰石涂層是一種有效的表面改性手段，有較好的骨誘導(dǎo)性，可以明顯改善醫(yī)用金屬材料的生物相容性。

3、醫(yī)用多孔TiMo合金的研究現(xiàn)狀

降低彈性模量的另外一個有效的方法是將多孔結(jié)構(gòu)引入醫(yī)用材料，即整體多孔結(jié)構(gòu)的醫(yī)用材料。人體骨骼可分為皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨兩類，而松質(zhì)骨具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，可輸送體液和養(yǎng)分，保證組織長入以及固定，而且彈性模量低于2GPa。

因此，研制整體多孔結(jié)構(gòu)的醫(yī)用金屬材料成為多孔植入材料的一個重要研究方向。例如，多孔Ti、多孔TiNi合金、多孔TiMo合金等。其中多孔TiMo合金因為具有合金元素Mo的成本低等特點而引起學(xué)者的極大興趣。目前，醫(yī)用多孔TiMo合金的研究主要集中于制備、孔隙結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、耐蝕性等方面。

醫(yī)用多孔TiMo合金的制備方法主要有粉末冶金法、凝膠鑄造法和選擇性激光燒結(jié)法。粉末冶金法是將鈦粉和鉬粉以及造孔劑如碳酸氫銨等按比例混合后，壓制成生坯，在保護性氣氛或真空中加熱去除造孔劑，造孔劑分解為氨氣、二氧化碳和水蒸汽，從而在生坯中形成孔隙，繼續(xù)加熱到燒結(jié)溫度并保溫一段時間，經(jīng)過物理擴散過程，冷卻得到多孔 TiMo合金。Hsu和Li以及趙等學(xué)者采用該方法分別制備了多孔Ti-7．5Mo、Ti-15Mo和Ti一16Mo合金。凝膠鑄造法流程大致為將單體、交聯(lián)劑、按比例混合制成凝膠形成劑，再與水、鈦粉和鉬粉按比例混合制成漿料并球磨。在真空下脫氣，加入引發(fā)劑和催化劑，澆注到模具中在60~C下保溫2小時，使凝膠充分反應(yīng)，固結(jié)，脫模后生坯在真空室溫下干燥，最后在真空中燒結(jié)而成多孔TiMo合金。Yang等學(xué)者采用該方法制備了多孔Ti一(12．5-17．5)Mo合金。選擇性激光燒結(jié)法流程大體為將鈦粉、鉬粉和環(huán)氧樹脂粉末按比例混合，在選擇性激光燒結(jié)機上預(yù)成形，而后經(jīng)過脫脂和燒結(jié)，冷卻得到多孔TiMo合金。Xie等學(xué)者采用該方法制備了多孔Ti一10Mo合金。其中粉末冶金法具有成本低、工藝簡便等特點而受到關(guān)注。

高孔隙度多孔T卜Mo合金的孔隙結(jié)構(gòu)通常為三維連通的開孔結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸范圍為100～500m，便于骨組織長入以及體液和養(yǎng)分的輸送，與松質(zhì)骨的孔隙結(jié)構(gòu)類似，具有仿生骨的特點，滿足多孔植入材料的孔隙要求。

多孔Ti-Mo合金的彈性模量小于31.5GPa，隨著孔隙度的增加而明顯降低，明顯低于致密態(tài)TiMo合金的彈性模量，而且與骨組織的彈性模量匹配。多孔Ti—Mo合金的抗壓強度隨著孔隙度的增加而明顯降低，與骨組織的強度匹配。

多孔Ti—Mo合金的電化學(xué)實驗表明其耐蝕性隨著孔隙度的增加而降低，表明復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)對于TiMo合金的耐蝕性有明顯的影響。

4、醫(yī)用多孔TiMo合金的未來研究方向

在當(dāng)前的研究基礎(chǔ)上，醫(yī)用多孔TiMo合金的未來研究方向為：

(1)優(yōu)化工藝參數(shù)，制備出滿足硬組織植入材料的孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能要求的醫(yī)用多孔TiMo合金。

(2)采用表面改性如沉積羥基磷灰石生物涂層可改善醫(yī)用多孔TiMo合金的生物相容性。

(3)進行后續(xù)的體內(nèi)植入實驗，為醫(yī)用TiMo合金的臨床應(yīng)用。

[參考資料]

【1】NiinomiMNakaiM，HiodaJ．Developmentofnewmetallica】]oysforb．iomedicalapplications【J】．ActaBiotaaterialia2012(8)：3888-3903．

【2】Ⅲ．1Y，YangCZhaoH，QuS，Llx，LiY．NewDevelopmentsofTi—Bas~,dAlloysforBiome~ltcalApplications[J]．Materials2014(7)：1709?1800

【3】I10wF，JuCP，LinJItC．StructureandpropertiesofcastbinaryTJ—MoaHoys【J】^Biomaterials．1999(20)：2115—2122．

【4】BolatG．，IzquierdoJ．，GloriantT．，ChelariuR。，MareciD．，SoutoR．M．nvestigatfonofproceasingeffectSonthecorrosiOnresistanceofTi20Moalloyinsalinesolutions【J]．CorrosionScierice2015(98)：l70一l79．

【5】茹志芳，李巖，羅坤．趙新青．低彈性模量鈦臺金的研究進展[J]．材料導(dǎo)報．2011(25)：250-254．

【6】趙明威，王曉江．醫(yī)用鈦鉬合金粉末冶金制磐工藝參數(shù)研究[J]．熱加工工藝．2009(38)(6)：75-79．

【7】范興平，任小青．鉬含量對鈦鉬合金組織和力學(xué)性能的影響[J]．熱加工工藝．2009(46)(6)：75-79．

【8】趙明威，殷海榮．CuiE．wen，劉向紅“碳酸氯銨介質(zhì)法”制備生物醫(yī)用多孔鈦鉬合金的研究[J]．陜西科技大學(xué)學(xué)報．2008(26)：53—57．

【9】HsulI—C，W1S一一C，ltsuS—K，TsaiM—S，ChangT—Y．HoW—FProcessm．gandmechanicalpropertiesofporousTf-7．5Moailoy【MaterialsandDesign．2013(47)：2l-26．

【10】LiYttChenRB．QiGX，DengZY．WangZTPoWdersinteringofporot．1sTi一15MoajioyfromTitt2andMopOWdeFS【J]．JournalofAiloysandCompounds2009(485)：215218．

【11】Yap,gD，GuoZ，ShaoH，LL1x，JiY．MechanicalproI~rtiesofporousTl—MoandTi—NballoysforbiomedicalapplicatiOilby gelcasting．ProcedJaEngineering．2012(36)：]60?167．

【12】XleF，HeX，LuX，CaoS，QuX．Preparat~onandpropertiesofporousTl0MoalJoybyse]ective1asersintering[-1]．MaterJals ScienceandEngineeringC．2013(33)：1085-1090